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          某鉛鋅礦選礦廢水的治理與回用試驗研究

          發布日期:2019-06-25  來源:萬方  瀏覽次數:656
                    選礦廢水的治理與回用試驗研究陳代雄1’2,朱雅卓1…,楊建文1’2 (1.湖南有色屬研究院,湖南長沙410100;2.復雜鉛鋅共伴生金屬資源綜合利用湖南省重點實驗室,湖南長沙410100)

          摘要:某鉛鋅礦選礦廢水成分復雜,含有多種重金屬離子,且富含多種殘余選礦藥劑,廢水中 S2。、COD—pH、Pb“、Zn。等指標超標。直接回用對選礦指標影響很大,直接排放會對生態環境產生很大的影響和污染。試驗依據該選礦廢水特點和選礦工藝要求,采用“}昆凝沉淀一酸堿中和一氧化一澄清”的廢水處理工藝,對該選礦廢水進行治理,處理水水質達到污水綜合排放標準一級標準。通過對選礦藥劑制度的創新和選礦工藝的優化,選礦廢水處理后成功地進行了回用,實現了零排放。關鍵詞:鉛鋅礦選礦廢水;混凝沉淀;酸堿中和;氧化;零排放中圖分類號:X703 文獻標識碼:A 文章編號:1003—5540(2013)04—0043—05

          某鉛鋅選礦廠每天產生約3 000 t選礦廢水,主要污染因子有pH值、重金屬離子、殘留的選礦藥劑成分等。其中重金屬元素是選礦廢水中主要的有毒有害污染物,在自然環境中很難降解,對環境具有潛在的長期的毒害作用。選礦過程中殘留的有機選礦藥劑是造成選礦廢水COD。。超標的主要原因,此外有機選礦藥劑多為重金屬絡合劑或螯合劑,易于與銅、鉛、等有害重金屬形成復合污染物,造成二次污染。一旦這些有毒有害物質通過食物鏈進入人體內后,可引起基因突變和染色體變異,從而導致致殘致畸。若將選礦廢水其直接排放,勢必會對周邊環境造成嚴重的影響,以及周邊人們生活帶來多方面的危害。因此實施選礦廢水的處理與回用,無論從節約水資源,還是從企業的可持續發展角度來看,都具有非常重要的現實意義。針對某鉛鋅礦選礦廢水含有多種污染因子,廢水中S卜、COD。、pH值、Pb2+、zn2+等指標超標,單一的運用其中一種廢水處理方法,既難以達到廢水排放標準,也無法達到廢水回用要求的特點。試驗采用“混凝沉淀+酸堿中和+氧化”的廢水處理工藝,處理后水質澄清,完全達到了污水綜合排放標準一級標準。凈化水與新鮮水對比試驗表明處理后凈化作者簡介:陳代雄(1963一),男,研究員級高級工程師,主要從事選礦技術研究工作。水可以100%回用于工業生產,且兩者選礦指標相近。具有顯著的經濟效益j陽社會效益。 1廢水處理及回用工藝 1.1廢水的來源及特點某鉛鋅礦選礦廢水主要由鉛精礦溢流水、鋅精礦溢流水、硫精礦溢流水和尾礦水及選礦廠地面衛生水等組成。選礦工藝中投加了大量的堿性藥劑,尤其是在鋅硫分離時,加入了大量的石灰,導致選礦總廢水pH嚴重超標;礦漿中的微細顆粒及Na:$i0,等藥劑的加入導致廢水難于沉降;2。油、黃藥、黑藥等有機選礦藥劑的使用是選礦廢水的COD,,和硫化物含量超標的主要原因。廢水中鉛鋅等重金屬離子主要來自于礦石中。 1.2試驗用廢水水質及處理要求試驗用廢水水質及處理要求見表1。 1.3廢水處理基本原理尾礦廢水中懸浮物濃度高且在浮選過程中加入的Na:SiO,等藥劑的分散作用,導致礦漿中的微細顆粒形成一個分布均勻且穩定的膠體分散體系,導致尾礦水沉降性能差,很難自然沉降。同時由于在浮選過程中加入了大量CaO、Na:S等堿性藥劑使得廢水成強堿性,黃藥類、黑藥類等選礦藥劑的加入導致 COD。嚴重超標。萬方數據 44 湖南有色金屬 第29卷試驗擬采用“混凝沉淀+酸堿中和+氧化”的廢水處理工藝處理該廢水。通過加入特定混凝劑促使原本穩定的膠體分散體系脫穩,微細顆粒迅速聚攏成團沉降,去除大部分重金屬離子和選礦藥劑;廢水在進行調整酸堿度以后,可以通過加入強氧化劑將廢水中呈溶解狀態的有機物、硫化物、氧化物、重金屬離子等難于去除的物質脫除。

          1.4廢水凈化處理試驗原則流程廢水凈化處理試驗主要有混凝沉淀、酸堿中和、化學氧化,試驗原則流程如圖1所示。浮選廢水快速攪拌3 rain +一混凝劑快速攪拌2rain ·一助凝劑慢攪5rain 靜置沉降60mir 一取上清液測水質快速攪拌2 rain +一酸堿中和慢攪5 rain 一氧化劑一靜置沉降60m.r 取上清液測水質出水圖1 廢水處理原則流程 2廢水處理試驗結果及討論 2.1混凝沉淀試驗試驗采用硫酸亞作為混凝劑對該選礦廢水進行處理。硫酸亞鐵用量試驗結果如圖2所示。由圖2可知,隨著硫酸亞鐵用量的增加,廢水中總、zn離子濃度逐漸降低,當硫酸亞鐵用量達到 30 mg/L時,廢水中的總砷、zn離子含量達到國家排放一級標準;同時混凝沉淀還能降低廢水中部分 COD—S卜和Pb“離子濃度。 i _一口’ E 、! o o U 圖2硫酸亞鐵用量試驗結果廢水中Pb2+離子濃度變化不大,這可能與廢水酸堿度有關。浮選過程中加入的大量堿性藥劑使得廢水呈強堿性,廢水中的鉛離子生成難溶于水的鉛的氫氧化物,而鉛的氫氧化物為兩性化合物。在強堿性溶液中,鉛的氫氧化物分子式可以用 H:PbO:表示,H:PbO:在水中受OH一離子影響進行酸式電離,鉛主要以亞鉛酸根離子形式存在。 H2Pb02≠HPb02一+H+ 試驗通過向新鮮水中人為添加一定量的5%的硫酸或5%的氫氧化鈉,模擬不同廢水pH考察Pb2+ 濃度隨pH的變化規律,試驗結果如圖3所示。 DH 圖3 不同pH條件下Pb2+濃度變化規律由圖3可知,pH在9左右時鉛的溶解度最小, 7 6 5 4 3 2、0 j西E\霹漲熾 m啪啪娜瑚郴啪啪啪 協∞加∞∞協∞加∞ 萬方數據第4期 陳代雄,等:某鉛鋅礦選礦廢水的治理與回用試驗研究 45 鉛離子濃度最低。可以通過調節廢水的pH值,來進一步降低廢水中Pb2+濃度,因此在進行氧化試驗之前須調節廢水酸堿度。 2.2氧化試驗經過酸堿中和、硫酸亞鐵混凝沉淀后,出水中總砷和zn2+濃度都明顯降低,達到了排放標準。但廢水中的COD盯、S卜和Pb“濃度依然很高;廢水回用試驗表明廢水的起泡性依然很強,廢水的起泡性能對浮選指標有較大影響;因此混凝沉降后的廢水既不能直接回用,也不能直接排放,必須迸一步脫除水中殘留的有機物、選礦藥劑、降低COD。,和Pb2+ 濃度。為了進一步降低廢水中COD—Pb¨和S卜含量,試驗分別采用Ca(CIO):和CIO:這兩種氧化劑,對廢水進行對比處理試驗。 2.2.1 Ca(CIO),氧化試驗分別往lL廢水中加人不同量的Ca(C10),,在相同的攪拌條件下(120 r/min)反應10 min,然后靜置沉降20 rain,取上清液測定其中COD。、pH、Pb“、 S2‘濃度。試驗結果分別如圖4、圖5所示。圖4 Ca(CIO):氧化試驗結果 2.0 1.8 1 6 1 4吣 1.2} 1 0呈 0.8 2 06 04 0.2 O 由圖4可知,隨著Ca(C10):用量增加,COD。,和硫化物濃度逐漸下降,ca(ClO):投加量超過20 mg/L 時廢水中COD。,和硫化物含量達到污水綜合排放標準一級標準。 12 O 11.5 11.O 10 5 丟100 9 5 9 0 8 5 80 7 5 70 圖5 Ca(CIO):氧化試驗由圖5可知,由于Ca(ClO):的水溶液顯酸性,隨著Ca(CIO):的增加,溶液pH值降低,溶液當中 Pb2+含量也隨之變化。當Ca(ClO):用量達到20 mg/L時,此時溶液當中Pl,2+含量降至最小。

          2.2.2 CIO:氧化試驗分別往lL廢水中加入不同量的CIO:,在相同的攪拌條件下(120 r/min)反應10 min,然后靜置沉降 20 rain,取上清液測定其中COD…pH、Pb2+、S2一濃度。試驗結果如圖6、圖7所示。圖6 C10:氧化試驗結果由圖6可知,C10,對COD。和硫化物都有很好的脫除效果。ClO:投加量大于15 mg/L時COD。,和硫化物含量達到污水綜合排放標準一級標準。 C|。2用置/mg·■ 圖7 CIO:氧化試驗結果 5 0 ,5∞ 0罨 5≥ ol呈上 5 0 5 由圖7可知,CIO:無論是對廢水中Pb2+濃度的降低,還是降低廢水pH值都有明顯的作用。隨著 CIO:的投加,廢水pH不斷降低。CLO:含量為15 mg/L時,此時Pb2+在廢水中的溶解度為0.36 mg/L。 C10z投加量大于15 mg/I。時,鉛的氫氧化物溶解度增大,廢水中Pb“濃度增加。有研究表明,Ca(CIO):可以將廢水中殘余黃藥類捕收劑氧化成穩定的物質如:雙黃藥、二硫化碳、乙醇、內酸、硫化氫等小分子有機物質,從而減少水體中殘余有機選礦藥劑含量,達到降低廢水COD。的目的。郴m仍m m m%” l_1.oE/J。oou O O 0 0 0 O O O O D 趁∞他玷Ⅵ坦竹8 6 4 l_1.aE\o凸ou 萬方數據 46 湖南有色金屬 第29卷 2ROCSS一+2Ca(CIO)2+2H20一(ROCSS)2+ 2C1一十2Ca(OH)2 ROCSS一十H20+C02—,CS2+ROH+HC03一雖然經過ca(ClO):的氧化生成的雙黃藥 (ROCSS):難溶于水、性質穩定,可以通過過濾分離;但是黃藥在ca(CIO):氧化過程中產生的中間產物易產生二次污染,如:硫化氫、二硫化碳等,其中cS,為無色、有刺激性氣味、易揮發,進入人體后會引起神經系統病變;反應過程中生成的小分子有機物質,盡管對COD。貢獻不大,但是它們大多可以作為重金屬的絡合劑或者螯合劑,易于和銅、鉛、鋅、鎘、、汞等重金屬離子里形成復合污染,改變重金屬遷移轉化途徑,擴大污染范圍。在pH值小于8范圍內,CIO:的標準電極電勢E 均大于1.0,表現出強氧化性,它遇水能夠生成多種強氧化劑如:氯氣、次氯酸、亞氯酸等,這些氧化劑通過協同作用對水體中有機污染物徹底去除。有資料研究表明CIO:的氧化能力是氯氣的2.5倍;它能夠將黃藥徹底氧化成CO:和H:0;能去除廢水中的酚類、醇類、硫化物、氰化物等并產生穩定的中間產物;同時在中性和或者堿性條件下它還能去除廢水中的 Fe2+、Mn2+,具體反應式如下: 2C10,+5Mn2++6H,0—+5Mn0.+2C1一+12H+ C102+5Fe(HC03)2+3H20_5Fe(OH)3+ 10C02+Cl一十H+ 對比Ca(CIO):和CIO:氧化試驗試驗結果可知,處理同樣量的廢水,CIO,的投加量小于 Ca(CIO):的投加量,C10:的氧化能力強于 Ca(CIO):;CIO:還可以降低廢水中Fe2+、Mn2+含量; CIO:可以將黃藥等殘余有機物徹底氧化成CO:和 H,0,并且無二次污染產生。因此試驗認為可以用 CIO:取代Ca(CIO):作為氧化劑使用。ClO:的最佳用量為15 mg/L。 2.3 凈化水與新鮮水對比試驗處理后凈化水與新鮮水對比進行全流程閉路實驗。試驗結果見表2,試驗流程見圖8。表2 不同水質條件下全流程閉路實驗結果 %名稱品位 回收率 產率—1F———i———_—、r——■i—一s Pb Zn S Pb Zn 鉛精礦鋅精礦新鮮水 硫精礦尾礦原礦鍛精礦鋅精礦凈化水 硫精礦尾礦原礦 JO.89 17.4.9 14.47 57,15 100.00 10.69 15.9l 19.67 53.73 loo.oo 55.07 0.55 0.62 0.14 6.26 55.78 O.68 O 59 0.14 6.26 21.83 22.42 38.54 0.75 12.30 20.23 20.14 34.2l 0.76 12.50 由表2閉路實驗結果可知,處理后的廢水可以全部凹用,經過選礦藥劑制度微調,凈化水與新鮮水獲得的選礦指標基本接近,凈化水完全可以100%回用。 2.4廢水處理的最終工藝凈化水與新鮮水對比全流程閉路試驗結果表明,經過處理后的凈化水對選礦工藝和選礦指標基本沒有影響,通過對藥劑制度的微調,凈化水完全可以代替新鮮水進行回用,凈化水回用的選礦指標完全可以達到新鮮水的指標。廢水處理的最終工藝流程為“混凝沉淀一酸堿中和一氧化一澄清”。 3 結語 1.某鉛鋅礦選礦廢水經過“混凝沉淀一酸堿中和一氧化一澄清”廢水處理工藝處理后,出水水質良好,無刺激性氣味,符合污水綜合排放標準一級標準。凈化水可以100%回用,并且通過適當的選礦藥劑制度調整后,其選礦指標和新鮮水浮選閉路試驗選礦指標非常接近,且選礦指標穩定。 2.Ca(CIO),和CIO,都能進一步降低廢水中殘余的難降解有機物,降低廢水的起泡性能。處理同樣量的廢水,CIO:的投加量小于Ca(C10):的投加量,C10:的氧化能力強于Ca(CIO):;CIO:還可以有娩鼯娩犍順凹∞引"瓢丹孔鈣王吼"巧弱王似 " ∞ ;2鉀刪觀甜鮑觀似互%n c;眥王蝤卜 n愀 m 鮒鈣勰 Ⅲ m 刀髓加 Ⅲ % L L卜壩%卜卜 L敝觀 "斟B" 拍孔 ∞甜 Z " n n m 王 ” O n 吼萬方數據第4期 陳代雄,等:某鉛鋅礦選礦廢水的治理與回用試驗研究 47 女NQ2S+ZnS0d:250+835 女M13:40 }25”:30 250+334 Pb粗l選孽犁 j、 3 Pb精I三 ,E菱鉛精礦 CaO M13 十MB:15 些到三■—] 廣—i1 M p:|5 Pb掃1二 !: l ★CuSOa。417 {A2呲-6Til374 1 6670 17 zn精l一,h——一l Zn精【二 f定 zn粗l選 ★M13:34 zn掃l— CaO:833廠訂十M p:17 L——個硫精礦效降低廢水中Pb“、Fe“、Mn2+的含量。該工藝為復雜鉛鋅礦選礦廢水的處理提供了一條新路徑。

          參考文獻: [1]胡波,陳代雄,薛偉.等.某氧化銅礦選礦廢水處理與回用試驗研究[J].湖南有色金屬,2010,(3):46—50. [2] 彭新平,陳偉,吳兆清.硫化鉛鋅礦選礦廢水處理與回用研究 [J].湖南有色金屬,2010,(2):40—43,55. [3]許國強.高懸浮物選礦廢水處理技術研究和工程實踐[J].礦冶工程,2005,14(2):28—32. [4] 國家環境保護局.有色金屬工業廢水治理[M].北京:中國環境科學出版社,1991. [5] 楊金林,張紅梅,謝建宏,等.某地鉛鋅礦選礦廢水凈化再用試驗研究[J].礦產綜合利用,2006,(2):44—45. [6] 張艷,戴晶平,張康生.凡ISl礦選礦廢水處理與利用試驗研究 [J].礦冶工程,2008,28(3):45—48. [7] 陳代雄.伊朗某難選氧化礦選礦新工藝研究[J].有色金屬:選礦部分,2007,(2):6—9. [8] 陳代雄,楊建文,曾惠明.某難選氧化銻礦選礦工藝的研究[J].有色金屬:選礦部分,2008,(5):20一24. [9] 湖南有色金屬研究院.替代礦山南礦選廠硝酸鉛浮選的選礦藥劑開發研究試驗[R].長沙:湖南有色金屬研究院,2009. [10] 胡熙庚.有色金屬硫化礦選礦[M].北京:冶金工業出版社,1987. [11] 李華封.選礦廠廢水及尾礦處理[M].北京:中國金屬學會, 1990.2—3. [12] 國家環境保護局.有色金屬工業廢水治理[M].北京:中國環境科學出版社,1991.收稿日期:2013—07—05

           
           
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