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          黃銅礦的浮選工藝

          發布日期:2017-10-16  來源:天道研究院  瀏覽次數:2192

          浮選技術被廣泛應用于硫化礦的富集與分離,能夠實現對低品位礦物的有效利用。19 世紀末浮選技術實現工業應用,經歷了全油浮選、表層浮選和泡沫浮選三個階段,浮選捕收劑也由幾種簡單的礦物油、焦油不斷發展,出現了黃藥、黑藥、硫代酸鹽等硫化礦捕收劑,浮選分離效果得到了增強和改善。隨著黃礦資源日趨“貧、細、雜”,單一的浮選工藝和傳統捕收劑已經難以達到要求。近年來研究者對浮選工藝和浮選捕收劑進行了廣泛研究,尤其在高選擇性、強捕收能力浮選藥劑的研制和應用方面取得了長足的進步。本文就黃銅礦浮選工藝和浮選捕收劑的研究進展進行了簡要概述。

          1 黃銅礦礦物特征和浮選特性

          1.1 黃銅礦的礦物特征

          自然界已發現的含銅礦物有280 余種,主要為黃銅礦、輝銅礦和斑銅礦,其中黃銅礦占70% 左右。黃銅礦的晶體結構為四方晶系,晶格能為17500 kJ,Cu原子和Fe原子處在四面體的頂角,每個S 原子被2 個Cu 原子和Fe 原子包圍,常為致密塊狀或粒狀。黃銅礦具有很好的電子導電性能,可以促進藥劑與礦物表面的作用,增強其可浮性。

          截至2012 年,我國已探明的銅儲量為3000 萬t,基礎儲量為6300 萬t,居世界第6 位,絕大部分分布在江西、云南、湖北、安徽、甘肅、內蒙古、四川、山西等省區。我國的銅礦類型主要為黃銅礦、斑銅礦、黝銅礦等,低品位多屬難處理礦石較多,礦石平均品位僅為0.87%,并且常伴生、金、等稀貴金屬,綜合回收難度大。

          1.2 黃銅礦的浮選特性

          黃銅礦是自然界中自誘導可浮性和捕收劑誘導可浮性較好的礦物之一,在弱堿性及中性環境下具有良好的疏水性,但在高堿環境下會與水形成氫鍵,從而降低其可浮選性。Gardner 等用改性的單泡浮選管對黃銅礦浮選粒子進行了研究,研究表明,礦物表面的陽極氧化生成的附著在礦物表面的單質硫是改變礦物親水性的關鍵因素。

          Heyes 等研究了黃銅礦的天然可浮性,并認為黃銅礦的可浮性與其氧化還原電位和陽極氧化密切相關。他通過分批浮選實驗對混合單礦物進行了浮選研究。結果表明,黃銅礦在氧化環境下表現出天然的可浮選性。在浮選過程中使用球磨機會產生較強的還原環境,從而影響其浮選性能,隨后添加氧化劑或者與空氣接觸,則能夠恢復其浮選性能。

          2 黃銅礦浮選工藝

          黃銅礦浮選工藝流程根據礦石的性質和對精礦質量要求而異,目前得到工業應用的工藝流程主要有混合浮選、全優先浮選、部分優先-混合浮選和等可浮浮選等工藝。

          2.1 混合浮選工藝

          混合浮選流程先浮選出黃銅礦以及礦石中存在的其它的有用礦物,然后采用優先浮銅而抑制其它礦物的流程,得到合格的銅精礦。該工藝適合于處理原礦品位低、礦石性質簡單的礦石,具有節省磨礦費用、浮選藥劑、浮選設備的優點; 但是該工藝流程有有用礦物之間分離較為困難、精礦品位不高等缺點。

          Ge 等對九頂山銅鉬硫化礦石浮選工藝進行改進,采用一次球磨混合浮選工藝,獲得銅品位19.23%,回收率85.5%; 鉬品位48.53%,回收率90.96%的浮選指標,與原銅鉬混合精礦再磨分離工藝相比,可以避免再磨時可能產生的過磨現象,提高浮選指標。

          2.2 全優先浮選工藝

          黃銅礦的全優先浮選流程主要有兩種形式,一是通過添加石灰等抑制劑來抑制黃鐵礦等伴生礦物,這種工藝雖然能夠達到很好的浮選效果,但是通常需要消耗大量的石灰,還會降低銅精礦的品位和銅和伴生的Au、Ag、Mo 等稀貴金屬的回收率。還有一種途徑是使用對黃銅礦具有高效選擇性的藥劑在中性至弱堿性條件下浮選黃銅礦。全優先浮選工藝適合于處理成分簡單、可回收有用礦物種類不多、有用礦物之間的浮選差異較大,或者與黃銅礦共生的礦物能夠被很好的抑制而對黃銅礦的浮選則沒有明顯影響的礦石。

          王立剛等對蒙古某銅鉬礦進行了浮選工藝技術研究,根據礦石中有用礦物可浮性的差異采用優先浮選工藝進行實驗,優先得到銅鉬混合精礦而抑制黃鐵礦,得到的銅精礦的品位和銅回收率分別為24. 32%和96.77%,鉬和金、銀的回收率分別為81.04%,82.00%和84.03%,浮選指標理想并且具有工藝流程簡單、易于實施,粗精礦不需要再磨等優點。

          2.3 部分優先-混合浮選工藝

          部分優先-混合浮選工藝流程是先快速浮選出易浮選的銅礦石,再混合浮選出銅和其它有用礦物的混合精礦,之后進行混合精礦的浮選分離,并根據實際情況合并或單獨處理銅精礦。該工藝流程適合處理礦石中存在的部分易浮選的黃銅礦,可以在磨礦細度不是很高的情況下優先浮選出來,實現銅的快收、早收,較難浮選部分在再磨或者不再磨的情況下,能夠使用捕收性能強的捕收劑和其他礦物一起回收的礦石。該工藝可以降低藥劑的使用量,消除多余藥劑對分離浮選的影響,提高浮選指標,主要缺點是需要更多的浮選設備。

          Liu 等對德興某銅鉬礦石浮選工藝流程和浮選藥劑進行研究,采用部分優先-混合浮選工藝流程時,先使用MC-103 浮選易浮選的銅鉬礦,再使用具有強捕收能力的藥劑浮選難浮的銅鉬礦。整個浮選流程可以將鉬品位和回收率分別提高到48.83% 和90.60%,解決了鉬回收率低下這一難題,并且減少了藥劑用量,節約成本。

          2.4 等可浮浮選工藝

          等可浮工藝適合處理多金屬礦石,并且礦石中要有一種礦物可浮性較好,其它礦石又可分為易浮選和難浮選兩部分。等可浮浮選通常不需要添加調整劑、抑制劑和活化劑,保持了礦物自然可浮性。可浮性較好的礦物可以在不受到抑制劑影響的條件下自然上浮,同時又避免活化劑的作用使有用礦物一起上浮,導致需要消耗大量藥劑和設備進行礦物分離的缺點。該流程一般可以獲得很好的技術指標,并且能夠較少藥劑的使用,簡化浮選設備。

          Liu 等對以黃銅礦為主要銅礦物的多金屬銅、鉬、、鐵礦石進行了浮選實驗研究。礦石中銅礦物分布率很大,達到91.36%,鈷和鐵密切共生。采用等可浮浮選工藝,先浮選出銅鉬混合精礦,再從尾礦中浮選出鈷精礦和鐵精礦。最終獲得的銅、鉬、鈷、鐵的品位和回收率分別為21.25%,45.78%,0.46%,63.73% 和93.38%,45.72%,46.42%,38.26%。

          在實際生產過程中,浮選工藝的選擇較為靈活,并且常常會受到藥劑的浮選性能的影響,企業會根據礦石的性質和生產經驗,采用適合自身發展的工藝流程。隨著黃銅礦貧、細、雜的發展,以及與多種金屬伴生,考慮到回收其中的有用元素,單一的浮選工藝較難獲得滿意的指標,一般采用多種浮選工藝的聯合使用,如分步優先浮選工藝流程是根據礦石中有益礦物浮選的難易程度,按照一定的順序分別進行優先浮選,可以得到單獨的合格精礦。該流程通常可以獲得較高的精礦品位,簡化工序流程,并且有利于礦物中伴生的稀貴金屬的回收。

          3 黃銅礦浮選捕收劑

          黃銅礦浮選捕收劑分子內部一般都含有硫原子,只對硫化礦具有捕收能力,而對脈石礦物則基本不浮選。按照捕收劑中官能團來劃分,可以將常見的捕收劑分為黃藥及其衍生物類捕收劑、黑藥及其衍生物類捕收劑、硫氮類捕收劑、巰基化合物和其它新型黃銅礦捕收劑這五類,不管是基于何種浮選工藝,浮選捕收劑的研究都是為了提高其捕收能力和選擇性。

          3.1 黃藥及其衍生物類捕收劑

          黃藥及其衍生物類捕收劑主要有黃藥、雙黃藥、黃原酸酯和硫氨酯這四類化合物。黃藥是目前工業上使用最為廣泛的黃銅礦捕收劑,具有很強的捕收能力。普通的黃藥選擇性較差,會將其它的硫化礦物一起浮選上來,增加了后續的分離過程,在工業上造成不便。朱繼生將甲基異戊醇和氫氧化鈉、二硫化碳按照摩爾比1. 1 ∶ 1. 1 ∶ 1. 2 的比例,制備出無味、性質穩定且水溶性極好的新型甲基異戊基黃藥,具有浮選速度快和選擇性好等優點,將其與丁基黃藥按照1∶ 1 配成復合黃藥,對冬瓜山混合銅硫礦進行實驗,發現復合黃藥的選擇性和捕收能力要好于甲基異戊基黃藥,甲基異戊基黃藥又好于丁基黃藥。

          黃原酸酯類捕收劑是浮選Cu、Au 以及Pb、Zn、Hg、Mo 等硫化礦的優良捕收劑。蔡春林等對丁基黃原酸甲酸乙酯(BXEF) 的合成工藝及其對黃銅礦的浮選性能進行了研究,確定了BXEF 的最佳合成工藝條件為: 丁基黃藥和氯甲酸乙酯按照摩爾比1.04∶ 1,在25 ℃下反應200 min,可以達到94.5%的產率。用BXEF 對武山銅礦進行研究,獲得銅精礦含銅22.8%,銅回收率82.40%的指標,與同等條件下丁基黃藥的浮選結果相比,BXEF 展示出更強的捕收力和較好的選擇性,能夠獲得更高的回收率和更高的銅精礦品位。

          硫氨酯(ROCSNR’R’’) 具有選擇性強、用量少的特點。乙硫氨酯( Z-200) 是最常用的硫氨酯類捕收劑,俞繼華對Z-200 的合成工藝進行了改進,采用一步法制備Z-200,產品純度大于96%,產率大于95%,合成工藝簡單易于操作,產率和純度高。

          3.2 黑藥及其衍生物類捕收劑

          黑藥及其衍生物類捕收劑通常具有很好的選擇性,但是捕收能力稍差,可以用于分選含有黃鐵礦的銅礦石,主要包括黑藥、雙黑藥和黑藥酯。朱一民以五硫化二磷、異丁醇和液氨為原料,合成了新型的異丁基銨黑藥。用異丁基銨黑藥和正丁基銨黑藥分別作捕收劑,對遼寧八家子銅礦進行了對比實驗,實驗表明,異丁基銨黑藥作捕收劑,獲得的銅、鉛、鋅、硫、銀的回收率都有提高,說明異丁基銨黑藥的捕收性能要強于正丁基銨黑藥,并且存在著原料異丁醇價格較正丁醇便宜很多的優點。

          3.3 硫氮類捕收劑

          硫氮類捕收劑應用較多的是乙硫氮,是將二乙胺、二硫化碳、氫氧化鈉和水按照摩爾比為

          1.07∶ 1∶ 1∶ 2的比例在冰鹽水浴里反應制備的。乙硫氮的捕收性能與黃藥相似,但是效果比黃藥好,具有更強的捕收性能,可以使藥劑用量較黃藥成倍甚至數十倍的降低,并且具有更快的浮選速度和更好的選擇性。

          硫氮酯一般比相應的硫氮具有更強的捕收能力和選擇性,是將硫氮與烯烴類化合物反應制得的,主要有硫氮丙烯酯、硫氮丙烯腈酯、硫氮丙腈酯(酯-105)等。王彩虹研究了酯-105對酒鋼樺樹溝銅礦石的選別效果,并且與丁基黃藥進行了對比。用酯-105 作捕收劑,添加少量的水玻璃就可以取得銅精礦品位22.51%,銅回收率93.41% 的技術指標,而丁基黃藥作捕收劑銅精礦的品位僅有18.79%,說明酯-105 比丁基黃藥具有更強的捕收能力和選擇性。

          3.4 巰基化合物

          巰基化合物主要有硫醇、硫酚、白藥、噻唑、咪唑硫醇等,一般都用作硫化礦捕收劑,既可以單獨使用,也可以與黃藥復合使用。東川礦務局使用咪唑對以黃銅礦和斑銅礦為主要硫化銅礦物的難選高鈣的因民礦石進行了小型的浮選研究,結果顯示,無論單獨使用咪唑,還是與黃藥復合使用,都可以使銅精礦的品位基本維持不變,但是回收率可以提高2.98%。

          3.5 其它新型捕收劑

          Natarajan 等合成并研究了幾種芳基氧肟酸在Cu-Zn 硫化礦上的應用,展示了很好的選擇性,對黃銅礦具有很強的捕收能力,而對鋅和鐵則很弱,并且捕收能力會隨著酰基上烷烴碳原子數的增加而增強,但是當增加到6 個時,反而會降低浮選性能,丁酰基苯基羥胺顯示出最佳的浮選性能,在藥劑用量很低時,銅回收率達93%,銅品位32%,浮選效果較好。

          焦芬等研究了捕收劑Mac-10、丁黃、680 在不同實驗條件下對黃銅礦的捕收性能。結果表明,Mac-10 具有更好的選擇性和更強的捕收性能,能夠在使用更少的捕收劑、在寬泛的礦漿pH 下實現銅硫分離,并獲得較好的浮選指標。

          顧國華等通過單礦物浮選實驗研究了捕收劑DLZ 對黃銅礦和黃鐵礦的捕收機理。結果顯示,捕收劑DLZ 在中性及弱堿性條件下對黃鐵礦的捕收能力很弱,可以實現銅硫分離。FTIR分析表明,DLZ 在黃銅礦表面是化學吸附,而在黃鐵礦表面只發生了物理吸附。

          孫小俊等研究了捕收劑CSU31 對黃銅礦和黃鐵礦的捕收機理。單礦物實驗研究表明,在整個pH 范圍內,CSU31 對黃銅礦都具有很好的浮選性能,并且在弱堿性條件下受石灰的影響不大,而對黃鐵的浮選能力則相對弱的多。CSU31 與礦物作用的動電位測試表明,CSU31 可以更多的吸附在黃銅礦表面,對黃鐵礦具有選擇性,可以用于銅硫浮選分離實驗。

          祈忠旭研究了新型藥劑DY-1 對礦石性質復雜、硫含量高、多種礦物的可浮性相似、銅硫分離困難的實際礦石的浮選性能。實驗時將DY-1 與丁基黃藥組合使用,閉路實驗獲得銅精礦銅品位為20.54%,銅回收率72.96%,選礦技術指標理想。

          覃文慶等對比了不同的捕收劑Z-200、丁黃、二丁基二硫代磷酸銨和新型捕收劑MBT 對銅-鋅礦的選擇性浮選,實驗表明,MBT 在浮選黃銅礦和鐵閃鋅礦時顯示出最好的選擇性。循環伏安法和極化曲線研究顯示,在鐵閃鋅礦的表面形成有氫氧化鋅和氫氧化鐵,會導致礦物表面親水,阻礙MBT 對其浮選,而在黃銅礦表面則會形成疏水物質(MBT)2和Cu(MBT)2,促進對黃銅礦的浮選,因此,MBT 可以用于銅-鋅硫化礦的浮選與分離。

          傳統的硫化礦捕收劑對黃銅的捕收能力很強,但通常選擇性較差,造成黃銅礦與其它礦物的分離效率較低,難取得滿意的浮選指標,一些捕收劑存在著毒性較大、水溶性差等缺點,也限制了它們在黃銅礦浮選中的應用,為此,根據藥劑的捕收機理設計并制備新型高效適用性強的黃銅礦捕收劑受到了廣泛關注。

          近年來,組合捕收劑的使用也得到越來越多的應用,一般采用一種捕收性能強與另一種選擇性好的捕收劑聯合使用,不僅可以節約藥劑成本,而且可以提高浮選指標。Hangone研究了黃原酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽類及其混合藥劑在浮選Okiep 礦山硫化銅礦上的應用,實驗結果顯示,使用單一的捕收劑,2-乙基-二硫代氨基甲酸鹽浮選性能最差,2-乙基-二硫代磷酸鹽取得的回收率最高,并且還有起泡性; 將90% 的乙基黃原酸鹽和10%的2-乙基-二硫代磷酸鹽進行組合,可以取得最高的銅回收率; 90%的乙基黃藥和10% 的二硫代氨基甲酸鹽組合可以獲得最高的銅精礦品位。實驗結果表明,合理配比的組合藥劑可以表現出比單獨藥劑更好的浮選指標,在工業上能夠得到很好的應用。

          4 結束語

          黃銅礦捕收劑種類很多,浮選性能各異,其中黃藥類捕收劑因其原料來源便利、價格便宜、浮選能力強有利等因素,在今后仍將得到廣泛應用,但其存在著的選擇性差、有臭味和通常需要配合使用大量石灰等缺點也需要得到正確認識和改進,設計并且制備出具有選擇性、氣味較弱以至于無味且環境友好的新型黃藥將是未來黃藥研究的重點領域。

          面對日趨稀缺的銅礦資源,高效的利用貧、細、雜的銅礦石已經成為必然趨勢。近年來,國內外選礦研究人員,對復雜難選的硫化銅礦進行了廣泛研究,研究開發了一些高效的新型捕收劑,并得到工業應用,創造了巨大的經濟價值,對一些舊的浮選工藝進行了改造,使用更加合理的新工藝,提高了資源利用率。根據藥劑與礦物的作用機理來研制高效、低毒、高選擇性的新型黃銅礦捕收劑和研究新型工藝流程提高有用礦物回收率和多金屬礦物的分離效率,從而實現現有資源的充分利用應得到越來越廣泛的重視。

           

           
           
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